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      美國taulman3D生產的納米尼龍微粉。
      美國taulman3D生產的納米尼龍微粉。

      不論與通用塑料還是金屬相比,工程塑料都具有獨特優勢,是當今最具創新魅力的材料之一,通過不斷創新,其應用觸角不斷延伸,涉及航空航天、汽車、醫療、電子、建筑等各個領域。工程塑料主要包含以下五大通用品種:聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PBT/PET),以及一些特種工程塑料,如PMMA等,本文主要介紹五大通用工程塑料在國內外的技術、生產以及應用進展。

       

      聚酰胺:剛柔兼備 三大方向明確

       

      聚酰胺(尼龍)剛柔兼備,加工簡便、效率高、比重輕,廣泛用于汽車等交通運輸業,每輛汽車消耗尼龍制品達3.6~4千克,車用尼龍約占尼龍總消費量的1/3。此外,在電子電器領域、醫療器械及精密儀器領域也有廣泛應用。作為工程塑料中最大最重要的品種,尼龍一直處于新品種不斷涌現和改性技術不斷發展過程中,未來發展趨勢主要有以下三個方向:

       

      1)高強度高剛性尼龍,其中新的增強材料如無機晶須增強、碳纖維增強PA品種尤為重要。美國Wilson-Fiberfil公司開發的含有40%碳纖的PA66復合材料,可替代金屬,制造導彈發動機部件。日本Osaka公司的碳纖/PA6復合材料用于制造高爾夫球桿、機器人手臂等。但是,總的來說,目前碳纖維復合材料的加工和制品制作還有待進一步提高。碳纖維長度、碳纖維表面處理方式和碳纖的添加量等對于碳纖增強尼龍復合材料性能有重要的影響。

       

      2)納米尼龍的制造和應用,其中用于3D打印的納米尼龍微粉品種是當前市場的研究熱點。選擇性激光燒結SLS3D打印中快速成型方法之一,其中尼龍粉末材料是廣受關注的激光燒結材料。以美國3D Systems公司生產的納米尼龍微粉最具代表性,可激光燒結直接成型為任意形狀與結構的制品,不需要任何工裝模具,制造工藝簡單、速度快、精度高,無需支撐結構,材料利用率高,近年來迅速得到了廣泛開發和應用。湖南華曙高科是國內最具有代表性的從事3D打印-選擇性激光燒結設備制造和材料研發加工的高新技術企業。2012年公司成為繼美國3D Systems公司、德國EOS公司后,世界第三家研制出選擇性激光燒結尼龍設備的企業,同期也成功研制出了用于選擇性激光燒結的尼龍材料。但是,中國的激光燒結尼龍材料研制與國外相比還有差距,主要體現在材料尺度不均一,粉末燒結窗口溫度窄等方面。

       

      3)隨著環境和能源問題的凸顯,生物基尼龍逐漸受到市場重視,包括單體來源于生物質能源的尼龍品種、新型綠色化阻燃尼龍等。生物基聚酰胺主要是相對于石油基聚酰胺而言,其單體來源于可再生的生物質材料(如蓖麻油、葡萄糖)。

       

      目前國際公認的完全生物基聚酰胺主要包括PA11PA1010,部分生物基聚酰胺主要有PA610、PA1012、PA410等。法國阿科瑪開發的Rilasan PA11為蓖麻油基產品,可承受的壓強是高密度聚乙烯的1.5倍,因此可以作為HDPE的替代品用于天然氣輸送管道。2009年,羅地亞公司也推出了蓖麻油基PA610的高性能塑料,具有優異的力學性能和熱性能,可用于制造軟管、輸油管和接頭等。2010年,德國贏創公司推出的新型生物基聚領苯二甲酰胺,能在高濕的環境中保持長效的機械性能和尺寸穩定性。2011年,杜邦公司推車的生物基PA ZytelRS 1010,可替代PA11PA12制備發動機的燃料管。2012-2013年帝斯曼公司生物基聚酰胺410的新產品應用于大眾汽車集團最新研發的柴油發動機,在汽車領域可持續發展道路上邁出了重要一步。同期,MF Folien公司與帝斯曼合作,使用EcoPaXX制造不同厚度的薄膜,適用于食品軟包裝、建筑業、醫療、航空和航運等。

       

      目前,國內生物基聚酰胺主要依賴進口或合資企業。近年來蘇州翰普高分子材料有限公司基于生物可再生資源制備高性能聚酰胺取得長足的進步,同時河北凱德生物材料有限公司從蓖麻油中提取癸二酸的技術成功產業化,這對我國的生物基聚酰胺產業發展提供良好的契機。

       

      聚碳酸酯:基礎建設帶動需求

      聚碳酸酯板材應用越來越廣,上圖分別為科思創聚碳酸酯板材在汽車、軌道交通車窗玻璃、農業大棚的應用。 

      聚碳酸酯具有高度的透明性以及自由染色性,無味無臭。玻璃裝配業、汽車工業和電子、電器工業是聚碳酸酯的三大應用領域,其次還有工業機械零件、光盤、包裝、計算機等辦公室設備、醫療及保健、薄膜、休閑和防護器材等。預計2016年全球聚碳酸酯需求量將達500萬噸,其中亞洲國家的需求量達總需求量的65%。

       

      從全球聚碳酸酯的需求趨勢來看,性能優異同時具有綠色環保的聚碳酸酯改性產品需求很強勁。同時由于原料雙酚A的安全問題,聚碳酸酯在食品包裝、嬰幼兒奶瓶等專用品、部分醫療用品等方面的應用都有積極開拓的空間。在國家十二五政策扶持下,這兩年是我國聚碳酸酯得到了飛速的發展,預計2015年末我國聚碳酸酯年產能可達115萬噸,但目前的生產還是遠遠不能滿足需求。國內隨著大型公共建筑設施以及高速公路的積極建設,聚碳酸酯的板材尤其是高強度、高透明、高耐候板材就是國內聚碳酸酯的重用方向;交通工具輕質化是必須發展趨勢,由于聚碳酸酯良好的透明性,其用于汽車車窗玻璃的需求也將進一步增大。

       

      伴隨全球聚碳酸酯應用向高功能化、專業化方向發展,我國最根本要解決的是生產技術的問題:需盡快引進國外成套先進技術(非光氣熔融法),爭取在較短時間內縮短與國外先進水平的差距;更重要的是高起點地開展氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和聚碳酸酯等創新技術的研究。生產技術和產能的解決,才能從根本上促進了我國自身聚碳酸酯行業的發展。

      聚甲醛:期待國產改性品種

       

      聚甲醛優異的化學和物理性能幾乎可以和鋼鐵媲美,又稱為“賽鋼”、“奪鋼”、“超鋼”等,主要用途是替代一些傳統上被金屬所占領的市場,用于制造各種滑動、轉動機械零件,在電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農業等領域均有廣泛用途。美國聚甲醛主要是以工業機械和汽車行業消費為主,歐洲則是汽車業為主要應用領域,其次為電子電器、工業機械、日用品等,在中國,電子電器是聚甲醛的主要消費領域,約占全國總消費量的50%。

       

      21世紀,我國一大批聚甲醛生產裝置的建立,使得聚甲醛產能迅速上升,產能過剩問題開始凸顯,裝置利用率低,產品價格逐步下降,行業前景不容樂觀。但是作為一種性能優異的工程塑料,聚甲醛對我國來說是一種戰略性產品。我國的能源結構以煤為主,而POM的原料甲醇是目前國內可以大規模工業化生產的煤化工產品之一,因此從國家能源結構層面來看,聚甲醛的發展有著重要意義。

       

      從市場來看,從實際材料的生產和應用來看,我國聚甲醛還存在以下幾個問題亟待解決:1)生產技術和生產設備落后,產品缺乏競爭力,大多聚甲醛產品都是低端產品。國內企業需要不斷吸收、消化國外先進技術,同時不斷開發和創新,努力發展具有自主知識產權的先進工藝,努力提高產品質量,降低生產成本,增強產品市場競爭力。2)積極開展聚甲醛改性品種的研究。2014年塞拉尼斯推出了多用途、無遷移可降噪共聚甲醛Hostaform SlideX POM,該產品具有很低的磨損率和摩擦系數,可降低驅動力,消除工業生產、運輸等應用時的噪音。同年,美國RTP公司推出了摩擦磨損性增強的聚甲醛復合材料APWS Plus,利用聚合物合金作為潤滑劑,不含聚四氟乙烯和鹵素,符合RoHS指令的要求,同時能夠改善零部件在移動和滑動過程中的抗磨損性和摩擦阻力,從而延長了產品的使用周期。

       

      國外企業紛紛把市場目標轉向了改性聚甲醛高端市場,而國內改性聚甲醛產品都是通用型號。未來聚甲醛改性產品將朝著增韌改性、摩擦磨損性能改性、穩定化改性幾方面發展。

       

      聚苯醚:高性能、系列化

       

      聚苯醚具有優良的綜合性能,最大的特點是在長期負荷下,具有優良的尺寸穩定性和突出的電絕緣性,主要缺點是熔融流動性差,加工成型困難,因此實際應用的大部分是聚苯醚的共混物或合金,如PPO/PS、PPO/PA/彈性體和PPO/PBT/彈性體合金等。其中美國和日本的改性PPO產品在市場競爭中占據絕對優勢。

       

      PPO自身的生產來看,全球的純PPO樹脂的生產主要集中在沙伯基礎創新塑料、日本旭化成、日本三菱瓦斯化學和中國藍星化工新材料,前三家企業采取的均相溶液縮聚法生產工藝,藍星采用的沉淀縮聚法生產工藝。

       

      總的來看,均相溶液縮聚法得到的聚苯醚樹脂產品收率高、純度好,相比沉淀縮聚法更具有競爭力。但是從生產技術的發展趨勢來看,以磁性負載型金屬離子-聚合物為催化劑的全水介質法生產工藝有待成為新的工業化生產技術。

       

      從實際應用來看,改性聚苯醚特別是聚苯醚合金是工程塑料中用量較大的品種,同時還保持快速增長趨勢。PPO改性產品種類非常多,根據用途來看,可分為注塑級、擠出級、通用級、增強泡沫級、滑動性專用料等。原美國GE公司開發的PPO/PPS合金能夠承受260℃以上的高溫,可滿足電子設備表面封裝技術的耐熱要求。2011年日本旭化成公司推出了達到UL94 V-0阻燃性能的改性PPO發泡珠粒,質量輕,隔熱性能好,并且無鹵環保。

       

      國內改性聚苯醚的開發主要是依托于中國藍星集團的樹脂生產來進行,近年來與北京首塑新材料科技有限公司簽訂了戰略合作協議,旨在聯手推進國產改性聚苯醚的產業化。如在PPO/HIPS合金中加入彈性體SEBSSEBS-MMA來增強合金的耐沖擊性能,改善其韌性;以PPO、磷酸三苯酯/Mg(OH)2復合阻燃劑、馬來酸酐接枝聚丙烯、PP、SEBS、抗氧劑為主要組分,制備無鹵阻燃PPO電纜料,不僅柔韌性好、無鹵高阻燃性,并且具有較好的回彈性。

       

      綜上,我國的改性PPO產品在品質、產量和品種上跟國外相比還存在著明顯的差距。伴隨著我國汽車工業、電子工業、家電等行業的快速發展,現有改性PPO產品還存在較大缺口,無法滿足國內市場需求,還需要在改性PPO共混技術、PPO合金組分之間相容性和加工成型技術等的研究和開發,促進改性PPO往高性能化和系列化方向發展。

       

      熱塑性聚酯:生物降解型飛速發展

      福特在?怂闺妱榆囍胁捎迷偕鶳ET材料制造汽車內飾面料。 

      PBTPET為代表的熱塑性聚酯具有密度輕、強度高、電絕緣性及隔熱性好、容易加工成型等一系列的優良特性。PET主要應用于塑料瓶、塑料薄膜、食品包裝等領域。而PBT由于具有的好的尺寸穩定性,剛性、韌性、好的絕緣性以及的熱穩定性主要應用于汽車、電子電器、消費耐用品等領域。預計2016年世界PBT需求量將達到100萬噸。

       

      福特在?怂闺妱榆囍胁捎迷偕PET材料制造汽車內飾面料,促進了材料的循環再生利用。日本樹脂供應商鐘化(Kaneka)公司推出了第一個采用非鹵化阻燃劑阻燃的玻纖增強PET樹脂。新品樹脂主要可用于暴露在環境溫度高達150℃的高溫環境中,新產品可持續使用10萬小時,性能優異。

       

      BASF公司則推出一種有助于節省燃料的激光焊接PBT 樹脂,具有高度透明性,新產品同市場上的已有PBT樹脂比較,還具有更快的焊接速度。

       

      中國藍星集團推出了一款低揮發性PBT基礎樹脂,不僅保持了PBT工程塑料優異的物理機械性能和外觀品質,同時有機可揮發物含量低,熱穩定性優異,主要面向汽車和高端電子電氣領域對VOC含量有較苛刻要求的場合,如汽車內飾等。

       

      未來熱塑性聚酯的市場需求還將保持增長,在保證通用改性聚酯產品的生產和開發基礎上,熱塑性聚酯彈性體是近期出現的倍受關注的新品種。其主要在PBT的分子鏈結構上引入脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚物使得新的結構兼具橡膠優良的彈性和熱塑性塑料的易加工性,軟硬度可調,設計自由。

       

      生物降解型聚酯材料是近年飛速發展的新品種,幾年內全球的生物降解聚酯材料產量已經超過15萬噸,而且正在飛速發展過程中,估計在10年內可能突破100萬噸/年大關。

       

      綜上,隨著社會和經濟的發展,對新型高性能材料的需求不斷加大,機遇和挑戰并存。無論哪種材料的發展,都必將在平衡以下幾方面的基礎上才能取得長足進步:原料、產業鏈發展、生產能力和市場需求、產品結構調整和自主技術創新。
      作者:中國塑料機械網 來源:中國塑料機械網信息中心
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