<em id="f6hl4"><acronym id="f6hl4"></acronym></em>

      橡膠加工助劑的研究和應用進展   李玉芳,李 明  。ū本┙瓕幓ぜ夹g研究所,北京。保埃埃埃罚叮   摘要:介紹增黏劑、增塑劑、潤滑劑、均勻劑、分散劑、隔離劑、脫模劑等橡膠加工助劑的研究和應用進展。高效、環保、多功能、低用量橡膠加工助劑的開發和應用是橡膠加工助劑的發展方向。   關鍵詞:橡膠加工助劑;增黏劑;增塑劑;潤滑劑;分散劑;均勻劑;隔離劑;脫模劑   橡膠加工助劑是用于改善膠料加工性能,包括混煉、壓延、擠出、成型、硫化等性能的物質。它具有降低橡膠加工能源、提高生產效率和產品質量的特點。全球橡膠加工助劑產量僅占橡膠助劑產量的10%左右,但由于其功能獨特,一直受到關注。隨著橡膠工業的發展,對膠料工藝性能要求越來越高,因此大力發展橡膠加工助劑就顯得尤為重要。本文介紹常用橡膠加工助劑的研究和應用情況。  。薄≡鲳   增黏劑是一種用于改善橡膠自黏性的加工助劑,其相對分子質量大,一般為200~1500;具有剛性分子結構;呈熱塑性;形態多樣,包括從室溫液態到熔點高達190℃的脆硬固態;易溶于脂肪烴、芳香烴以及多數有機溶劑。   作為橡膠增黏的專用助劑,增黏劑與橡膠具有良好的相容性、濕潤性和成型黏性。近年來,其品種已經從原來的以松香及其衍生物發展到合成樹脂(包括瀝青、古馬隆樹脂、萜烯樹脂、改性二甲苯樹脂、石油樹脂、烷基酚醛樹脂)及其改性產品等,其中烷基酚醛樹脂膠料的黏性及黏性保持率可以達到其它增黏劑膠料的2~3倍。   德國巴斯夫(BASF)公司開發的由對叔丁基苯酚與乙炔在高壓下催化聚合制得的叔丁酚乙炔樹脂(商品名為Koresin)是一種性能優異的長效增黏劑,有“超級增黏樹脂”之稱,是目前世界上應用廣泛的增黏劑之一,在子午線輪胎、膠帶、膠輥等制品中應用效果良好。目前,我國應用普遍的增黏劑是辛基酚醛樹脂203、叔丁酚醛樹脂204及其改性產品等,其中改性叔丁酚醛樹脂HY-2006具有良好的黏合性能和耐濕熱性能,可用于替代Koresin樹脂。增黏樹脂HY-209是專為三元乙丙橡膠開發的一種增黏劑。  。病≡鏊軇   增塑劑是用來改善聚合物加工性能,提高其柔性或拉伸性能的一種加工助劑。按作用機理,增塑劑分為物理增塑劑和化學增塑劑兩大類,物理增塑劑又稱為軟化劑,化學增塑劑又稱為塑解劑。   化學增塑劑在橡膠塑煉時加入,通過化學反應起增塑作用,不僅具有改善橡膠塑煉效果、縮短塑煉時間、節約能源的作用,而且具有用量小、增塑能力強、對制品性能無影響等優點;瘜W增塑劑的塑解機理是:在塑煉溫度下分解成游離基,快速斷裂橡膠分子鏈,引發橡膠分子形成游離基,加速自動氧化降解。   我國多年來主要采用五氯硫酚塑解劑(朗盛公司產品商品名為Renacit5,國產產品商品名R1,12-II,12-V和SJ-103等)以及五氯硫酚鋅鹽塑解劑(朗盛公司產品商品名為Renacit4和5,國產品商品名為R2,R3,R4等)。使用這種塑解劑能夠增大橡膠的塑性值和提高塑煉效率,可縮短塑煉時間1/3左右,且可以節約能源。   但五氯硫酚塑解劑有毒,國際上紛紛采用新的塑解劑來取代它。國外取代五氯硫酚塑解劑的主要產品是朗盛公司的塑解劑Renacit11[2,2′-二苯甲酰二苯基二硫化物(DBD)]和Renacit11/WG(由DBD與活性劑和石蠟混合而成),均適用于開煉和密煉工藝以及添加或不添加炭黑的膠料。湖北武漢徑河化工有限公司生產的塑解劑P-22和A-86屬于該類產品,其無毒,無污染,不噴霜,塑解效果好,但價格相對較高。   杭州中德化學工業有限公司生產的環保型塑解劑ZD-4是一種無毒的有機金屬絡合物與有機酸鋅皂的復合物,集化學增塑劑和物理增塑劑于一體,既可以快速降低橡膠的門尼黏度,同時又具有鋅皂類物理增塑劑“潤滑”分子鏈、改善膠料工藝性能和物理性能的作用。塑解劑ZD-4還可以促進炭黑和配合劑分散,提高膠料物理性能,同時改善膠料的抗硫化返原性能,提高生產效率,降低能耗[1]。山東陽谷華泰化工有限公司生產的塑解劑HTA與ZD-4相似,是一種化學活性劑與有機酸鋅皂的復合物,既有化學增塑作用又有物理增塑作用,在橡膠塑煉過程中,可改進塑煉效果,縮短塑煉時間,降低塑煉能耗,在橡膠達到相同門尼黏度值的情況下,分子鏈破壞(斷鏈)減少,使橡膠的物理性能保持率較高。   宜興卡歐化工有限公司生產的塑解劑AT-S是新型高效的橡膠塑解劑,無毒、無臭,對膠料的硫化速度、物理性能無不良影響。該塑解劑在橡膠塑煉過程中,通過與氧形成松散的絡合結構,起到促進橡膠塑解的作用,可以顯著提高橡膠的塑解速度,縮短塑煉時間,降低塑煉能耗,極大提高塑煉效率。杭州中德化學工業有限公司生產的環保型塑解劑ZD-8與AT-S相似,是無毒、無污染的有機絡合物塑解劑,對高溫或低溫條件下塑煉的橡膠都具有良好的增塑效果。   物理增塑劑是橡膠加工過程中使用的一種旨在改善橡膠加工性能的助劑,它的加入可以降低膠料黏度、提高塑性,并能夠提高炭黑和其他配合劑的分散性,改善膠料的物理性能。不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸、脂肪酸酯及其鋅皂是目前應用廣泛的物理增塑劑。作用機理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈之間的作用力,提高了聚合物分子鏈的移動性,降低了聚合物分子鏈的結晶度,從而提高聚合物的塑性。德國的增塑劑A50P和A60系列產品以及我國的增塑劑A,B,Z210和Z300都是性能優異的物理增塑劑。朗盛公司開發的活性聚氨酯增塑劑DesmocapXP2540,黏度為65Pa·s(23℃),主要用作胺固化環氧樹脂的永久性增塑劑。朗盛公司還開發了一種新型低黏度鄰苯甲酸酯類增塑劑,主要用于天然橡膠和聚氯乙烯,具有低遷移性的特點。山西省化工研究院推出的具有多功能的抗返原增塑劑A256能明顯降低膠料的門尼黏度,縮短混煉周期,并賦予膠料良好的抗硫化返原性,提高制品的耐熱氧穩定性,也能提高簾線和橡膠的黏合性能。北京橡膠工業研究設計院開發的增塑劑Z2210E熔點低,易分散,適合于開煉工藝。增塑用芳烴油因為價格低廉、使用效果較好被廣泛應用于輪胎制造業中,但是隨著環保法規(尤其是歐洲針對輪胎用增塑劑的環保法規)日益嚴格,芳烴油的使用和供應受到越來越多的限制,具有相同相容性同時對環境友好的環烷烴油(NAP)和環保芳烴油成為其替代品之一,正日益受到關注。研究表明,芳烴油之所以易于在天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)等極性較強的橡膠中使用在于芳香烴具有很高的極性。環烷烴結構的極性雖然比芳香烴略低,但比鏈烷烴結構的極性高很多,NAP可以作NR、SBR、異戊二烯橡膠(IR)以及聚丁二烯橡膠(BR)等的增塑劑。另外還發現,經過深度加氫處理的NAP可取代鏈烷烴油(石蠟基油)用作乙丙橡膠、丁基橡膠(IIR)等非極性橡膠的增塑劑。   世界最大的NAP生產和供應商尼納斯石油公司通過控制NAP加氫工藝,可以生產出針對不同極性橡膠的增塑劑產品。目前,尼納斯有Nytex,Nyflex和NyflexB三個系列NAP產品。這些產品經過加氫處理,可以滿足歐洲環保要求[2]。  。场櫥瑒   潤滑劑通常是一類相對分子質量較低的化合物,其表面張力小,加入橡膠后通過降低橡膠分子間的作用力使粉末狀配合劑與橡膠良好浸潤,從而改善膠料在加壓下的流動性,以提高膠料的擠出、注射工藝性能和操作效率,提高半成品質量,改進半成品裝模效果,同時提高成品脫模性。此外,潤滑劑還可以改善膠料在開煉機上的操作性。目前常用的潤滑劑有脂肪酸金屬鹽類(脂肪酸鈣、脂肪酸鋅、脂肪酸鈉、脂肪酸鋇)、脂肪酸酰胺(油酰胺、芥酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酰胺)、硬脂醇、硬脂酸、烴類(石蠟、氟油、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及氧化聚乙烯蠟等)。  。础【鶆騽  。卜N或2種以上橡膠并用可以達到性能互補。但不同膠種結構和性能相差較大時,并用體系混合均勻程度低,不能達到預期的并用效果。   并用膠混合不均勻的主要原因為:(1)橡膠是高分子材料,其分子體積龐大,因此黏度也大,流動性差,不利于彼此間共混,這是并用膠混合不均勻的本質原因;(2)不同膠種結構和性能,包括相對分子質量及其分布、溶解度參數以及極性等相差較大。均勻劑是用來提高并用膠混合均勻性的加工助劑,是由不同極性低分子樹脂組成的混合物,與各種橡膠都具有良好的相容性。根據聚合物的共混理論,均勻劑中不同組分能充分滲透到不同極性、不同黏度的橡膠分子中,調整其聚集態結構,降低橡膠間的界面張力,使不同橡膠之間的擴散作用增大,從而達到不同橡膠良好共混的目的。在不影響膠料硫化特性和物理性能的前提下,均勻劑除了能改善橡膠的共混性能和穩定相態結構外,還具有增塑、增黏和潤滑功能,能提高并用膠的加工性能,降低能耗,同時還能有效提高輪胎內襯層膠的氣密性。均勻劑是一類非常有效的加工助劑[3]。   在國外,均勻劑應用的歷史可追溯到20世紀70年代,甚至更早。主要產品有美國Strukto1公司和德國Schil-Seilacher公司的均勻劑40MS,60NS,M40,HP55,TH10A以及德國DOG公司的H501B等。德國Schill-Seilacher公司的均勻劑40MS是脂肪烴和芳香烴的混合物,呈黑色或深色,特別適合于子午線輪胎;均勻劑60NS是脂肪烴與樹脂的混合物,呈淺色。均勻劑M40是脂肪烴、環烷烴和芳香烴的混合物,兼具分散功能。均勻劑在國內的應用始于20世紀90年代,使用歷史短,應用面也相對狹小,目前輪胎行業使用較多,且以進口產品為主。國內均勻劑的開發從最近幾年才開始。鄭州金山企業集團開發的均勻劑A-78由不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸混合物的鋅鹽與高級脂肪醇混合制成,為淡黃色或米白色片狀物,理化性能為:石蠟烴含量36%~50%,灰分含量小于1.5%,氧化鋅含量10.5%~15%,熔點98~108℃[4]。  。怠》稚   分散劑能夠促進粉類助劑在橡膠中的分散。分散劑多為脂肪酸酯聚合物及其與金屬皂類的混合物。其分子鏈同時具有親油性和親水性2種基團,可吸附于固體顆粒表面,使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤或在固體顆粒表面形成吸附層,使固體顆粒表面的電荷增加,增大形成立體位阻顆粒的反作用,從而達到均勻分散的效果。分散劑除可以促進粉料分散,防止膠料黏輥、減少焦燒和縮短加工時間外,同時還具有增塑作用,有利于提高膠料的流動性。   國外主要的分散劑生產商為德國Kettliz公司和Schill-Seilacher公司,Kettliz公司生產的分散劑FL和Schill-Seilacher公司生產的分散劑WB212極負盛名。國內主要的分散劑產品有膠易素T-78和膠富麗B-52(青島昂記橡塑科技有限公司產品),其中膠易素T-78適用于輪胎及黑色橡膠制品;膠富麗B-52適用于淺色制品,能明顯提高膠料的分散性及縮短混煉時間。膠易素FS-200是脂肪酸酯與金屬皂的混合物,其性能與分散劑FL類似。膠易素FS-12能明顯縮短膠料混煉時間,促進各組分均勻分散。膠易素T-78和FS-7等是合成界面活性劑的金屬皂基混合物,能提高炭黑和配合劑在膠料中的分散性及膠料的流動性,改善膠料的加工性能,減少膠料噴霜現象。  。丁「綦x劑   在橡膠制品生產過程中,由于自黏性,膠料在加工和運輸過程中會相互黏連,造成其加工和運輸困難。因此,在加工過程中,混煉膠片應該涂上一層隔離劑,以防止相互黏連。   隔離劑與橡膠的溶解度參數要有較大差異,也就是利用隔離劑與橡膠相容性差的特點,在膠片之間形成一隔離層,阻擋或減少膠片之間的黏連,從而達到隔離的效果。   目前,國內外常用的隔離劑有固體、液體和膏體3種形態。其中固體隔離劑主要有精石粉、重質碳酸鈣及其類似材料、金屬皂類(如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂等)等;液體隔離劑主要有皂類、各種表面活性劑和去垢劑;膏體隔離劑主要為滑石粉、重質碳酸鈣、白炭黑和金屬皂(如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂等)的分散體。  。贰∶撃   脫膜劑是用于高分子聚合物成型領域的一類加工助劑,其主要功能是協助橡膠制品脫模,避免脫模操作困難對橡膠制品造成損傷。脫模劑的隔離效果取決于其表面性質,其顯著特點是臨界表面張力小,很難被液體潤濕。脫模劑一般分為外用型和內用型2種。   傳統的脫模劑一般為外用型,即涂敷在模腔表面,產品主要有滑石粉、云母粉、皂類、石蠟、聚四氟乙烯及硅油等,它們都有一定的脫模效果,但存在易形成模垢、對模具有腐蝕作用、價格較高等缺點。其中,氟、硅脫模劑因脫模效果好、適合的材料多,成為近年來發展較快的品種。   內脫模劑一般都以配合劑的形式加入膠料中,在膠料硫化時部分遷移到表面,形成薄隔離層。這種隔離層不會脫落下來形成模垢,這對模具保養和模壓成型操作有利。另外,內脫模劑還有助于膠料流動,降低分子內摩擦引起的生熱。目前應用較為普遍的內脫模劑主要有脂肪酸鹽、陽離子型表面活性劑、金屬皂基混合物以及低相對分子質量聚乙烯等。  。浮『\助劑及其替代品   在橡膠加工過程中鋅皂類加工助劑使用普遍,其主要作用是有助于填料分散,降低混煉膠門尼黏度,縮短混煉時間,降低混煉能耗,改善膠料加工性能和物理性能。Schill-Seiacher公司開出替代普通鋅皂加工助劑的無鋅加工助劑Struktol。郑校保矗埃。用于炭黑填充的NR/SBR并用膠時,無鋅加工助劑Struktol。粒担埃信c傳統鋅皂類加工助劑一樣,具有降低混煉膠門尼黏度和提高擠出性能(可以增大擠出量20%)的特點。   這2種加工助劑在綠色輪胎SSBR/BR白炭黑體系膠料中使用,膠料的門尼黏度、混煉能耗、排膠溫度、擠出性能基本相同,但新型無鋅加工助劑Struktol。郑校保矗埃返哪z料硫化起步快,300%定伸應力高,拉斷伸長率和撕裂強度低。另外,新型無鋅加工助劑Struktol。郑校保矗埃纺z料的生熱大大降低。因此,新型無鋅加工助劑Struktol。郑校保矗埃诽貏e適用于胎面膠。萊茵化學有限公司生產的新型加工助劑萊茵散GE1837和GE1872是2種不含鋅的加工助劑,可取代含鋅類加工助劑,特別適合于白炭黑含量高的SSBR/BR胎面膠,可有效地降低膠料的門尼黏度,并賦予膠料良好的動態力學性能。萊茵散Aflux43是一種專門用于NR/SBR/BR炭黑膠料的無鋅加工助劑,可替代傳統含鋅加工助劑,改善膠料的加工穩定性,并可降低生產成本[5]。  。埂¢g苯二酚黏合劑 間苯二酚在低溫混煉時難于分散,高溫混煉時易于升華,散發有毒煙霧,一方面污染環境,對操作人員健康造成危害;另一方面易導致膠料噴霜,降低膠料黏性,對最終產品質量造成不良影響。為此,現在多用間苯二酚給予體替代間苯二酚單體,以在提高膠料黏合性能的同時,避免間苯二酚分散困難和升華產生煙霧的問題。預縮合黏合劑的間苯二酚單體含量明顯較低,其可以解決間苯二酚產生煙霧問題,改善間苯二酚分散性,但吸濕性強,即在存儲過程中容易發黏、結塊,易將水分帶入膠料,影響膠料物理性能和黏合性能,且吸濕后的團塊不易分散。為此,國內外相繼開發出酚醛改性樹脂,在進一步提高黏合劑分散性和黏合性能的同時,解決吸濕結團現象。酚醛改性樹脂的主要品種有美國Indspec公司的黏合樹脂B-20-S、美國氰特公司的黏合劑Alnovol○R。校危罚担、日本住友化學公司的黏合劑Sumikanol。叮玻、我國江蘇國立化工科技有限公司的黏合劑GLR-20等,這些產品已經在輪胎生產中應用。改性酚醛樹脂的優點是甲醛和間苯二酚單體含量低,膠料混煉過程中無發煙現象,樹脂與橡膠相容性提高,分散效果好,吸濕性下降,貯存周期大大延長,膠料黏合性能進一步提高。   在我國,輪胎企業使用較多的是預分散間苯二酚母粒,如間苯二酚80,即間苯二酚預分散體。   該預分散體一般使用高聚物作分散載體,也有用硬脂酸作為分散載體。預分散間苯二酚母粒在膠料一段混煉或終煉時加入,可明顯減少間苯二酚產生煙霧和噴霜的現象,同時可以有效提高間苯二酚的分散性,提高膠料黏合性能。但是間苯二酚預分散體不能從根本上解決間苯二酚高溫升華問題。與傳統間苯二酚相比,浙江寧波硫華聚合物有限公司的黏合增進劑R-80GSF200(預分散間苯二酚母粒)具有以下優點:(1)母粒不會產生粉塵飛楊,特別是在煉膠時不會產生刺激性煙霧,有利于改善工作環境和保護操作人員健康;(2)用橡膠作載體預分散,有效地保證了間苯二酚的活性,減少了間苯二酚被空氣氧化的可能性;(3)母粒室溫下不結團,使配料方便,準確;(4)改善間苯二酚在膠料中的分散質量,較低混煉溫度如50℃下膠料具有較低門尼黏度;(5)造粒時過濾,不含有雜質,用于擠出工藝的膠料不會堵塞擠出機濾網;(6)與各種橡膠相容性好。  。保啊〗Y語   隨著橡膠工業的不斷發展,需要更多高效、環保、多功能、低用量的橡膠加工助劑。今后除繼續改進現有橡膠加工助劑產品的生產工藝、提高性價比外,還應該加快新型橡膠加工助劑的開發和應用推廣,促使我國橡膠工業的健康發展。    參考文獻:  。郏保輩擒尤,姜梅芳,黃昌會.環保型化學塑解劑的研發與應用特性[J].輪胎工業,2007,27(9):549-551.  。郏玻菅π潱h烷基油———一種理想的橡膠增塑劑[J].世界橡膠工業,2007,34(3):14-16.  。郏常葳w光賢.橡膠工業中使用的均勻劑[J].世界橡膠工業,2009,36(1):4-7.  。郏矗菥≤帲鶆騽郏剩荩澜缦鹉z工業,2008,35(3):44.  。郏担葳w冬梅,輪胎生產中的環保型原材料[J].輪胎工業,2009,29(8):455-459.
      作者:中國塑料機械網 來源:中國塑料機械網信息中心
      相關文章
    1. ·看好5大行業,數字化方案打破跨應用技術壁壘
    2. ·松井:智能化方案要更簡易化、落地化
    3. ·凈利潤同比增長438.79%,金發科技2021年一季度業績漲漲漲
    4. ·諾德美克:把握中國無溶劑復合市場增長需求,堅持數字化和可持續發展
    5. ·rPET造+玻纖填充,科思創發布3D打印顆粒材料
    6. ·臺達推出MZM大功率位置驅動系統 打開大慣量精準應用之門
    7. ·CHINAPLAS 2021:業績增長3倍!中裕順嘉抓住高端醫用材料風口
    8. ·長城汽車攜手巴斯夫與時尚設計師推出改裝款WEY 品牌車型
    9. ·只因加了這款POE,樂橘科技塑料托盤重復使用壽命延長150%
    10. ·3.12億歐元現金創上市以來最高!贏創一季度財報樂觀
    11. ·美利肯助力肯德基榮獲UL驗證
    12. ·CHINAPLAS 2021現場成交薄膜清洗設備,綠凱思科預計今年業績翻番
    13. ·專為醫療潔凈室生產打造,Sepro 發布MED系列機械手
    14. ·巴斯夫與印度設計公司聯合設計概念雙層床,可把客廳當臥室
    15. ·首次用塑料垃圾制成原材料,利安德巴賽爾啟動商業規模聚合物生產
    16. ·現金流同比增長75%,伊士曼發布2021年第一季度財務報告
    17. ·北歐化工宣布啟動基于革新性Qpinch技術的熱回收裝置
    18. ·一季度利潤暴增584%,LG化學喜迎2021開門紅
    19. ·巴斯夫上海創新園三期正式啟動建設
    20. ·力爭實現包裝100%可循環,克羅格全美發起“我們的品牌”回收計劃
    21. 欄目導航
      本類熱門
      本類推薦
      聯系我們 | 關于我們 | 免責聲明 | 廣告服務 | 幫助中心 | 意見反饋 | 友情鏈接 | 設為首頁 | 收藏本站
        Copyright 2001-2013 © 塑料機械網版權所有 蘇ICP備05049654號
      聯系電話:13961188591  客服QQ:81612946 電子郵箱:sunnyboo2005@sina.com